近年来，可穿戴电子产品得到了广泛的研究，为健康监测、人类疾病诊断和治疗以及智能机器人提供了新的机会。传感器是可穿戴电子产品的关键组成部分之一。蚕丝（bombyx mori）材料具有高产量、优异的拉伸强度（0.5—1.3 GPa）和韧性（6×104—16×104 J/kg）、良好的生物相容性、可降解性以及易加工性等特征。随着生物材料和相关制造技术的快速发展，蚕丝基先进材料被研究应用在可穿戴传感器中。本文首先介绍了蚕丝自下而上的层结构以及蚕丝基先进材料的形态和特点，随后综述了近年来蚕丝在可穿戴传感领域的研究进展，包括机械（应力、应变）传感器、电生理传感器、温度传感器及湿度传感器等。讨论和总结了不同传感器的工作机制、结构和性能，蚕丝蛋白在其中的作用以及它们在健康监测中的应用。最后，提出蚕丝基可穿戴传感器在实际应用中所面临的挑战和未来展望

1研究背景

在过去的几十年，人们已经广泛研究了能够承受拉伸、弯曲或其他形变的柔性可穿戴电子器。它们一般由传统的刚性系统和可拉伸材料组成：前者通常表现出良好的电学性能，后者能和橡皮筋一样伸展或像纸一样折叠。在人口快速增长的今天，人们对柔性电子设备的需求将日益增长。同时，在全球范围内废弃电子设备的处理对环境造成不利的影响已经引起了相当大的关注。这是因为大多数电子设备由不可降解的原材料组成，无法满足消费电子产品频繁更新的速度。随着生物材料和相关制造技术的快速发展，研究人员致力于将生物基材料与柔性电子设备相结合，以实现可持续发展。各种天然或合成聚合物，如蚕丝、胶原、明胶、DNA、纤维素和热塑性聚酯已被用于构建可生物降解和生物相容的电子器件。这些材料不仅可以作为柔性基底或封装层，还可用作柔性电子器件的电介质层。

蚕丝是一种古老的生物材料，它的起源可以追溯到公元前3500年左右。到公元前130年，中国的丝绸面料和制造技术已经在全世界范围内传播开来。蚕丝纤维自古以来就因其光泽的外观、良好的弹性和轻盈的重量而被广泛用于纺织工业，使得横贯亚欧大陆的贸易路线被称为“丝绸之路”。此外，由于其机械韧性，蚕丝纤维已被用作眼部和唇部手术的缝合线。从本质上讲，天然丝是存在于一些节肢动物腺体中的纤维蛋白质，例如蚕、蜘蛛、蝎子、螨虫和蜜蜂等。目前，商用的蚕丝主要来源于家蚕（bombyx mori），其具有高产量、优异的拉伸强度（0.5—1.3 GPa）和韧性（6×104—16×104 J/kg）、良好的生物相容性、可降解性以及易加工性等重要特征。这赋予了蚕丝蛋白在生物领域中的多种应用，包括组织工程、伤口愈合和药物缓释等。2009年，美国西北大学Kim等首次将蚕丝材料引入柔性电子领域，在具有水溶性和生物相容性的蚕丝膜上集成了单晶硅电子器件。2010年，Kim等利用蚕丝膜为柔性基底构建出全贴合的生物集成电子器件。2011年，Hwang等在PET基底上利用蚕丝薄膜作为栅极电介质，开发出一种柔性并五苯有机场效应晶体管（flexible organic thin film transistors，OTFTs）。它具有23.2 cm2·V–1·s–1的高迁移率值和–3 V的低工作电压，性能优于几种无机薄膜晶体管。2012年，Hota等开发出一种丝蛋白基的生物忆阻器。图1详细展示了蚕丝基先进材料在柔性电子中的时间发展线。

图1 蚕丝基先进材料应用于柔性电子领域的时间发展线：生物可吸收电子（2009）；超共形电子（2010）；柔性OTFTs（2011）；瞬态电子（2012）；共形无线生物传感器（2012）；柔性太阳能电池（2014）；生物摩擦发电机（2015）；生物忆阻器（2015）；碳化丝织物（CSF）可穿戴应变传感器（2016）；蚕丝衍生的碳基电子皮肤（2017年）；皮肤可拉伸电极（2018）；基于生物可降解和可拉伸蛋白质的传感器（2019）；全纺织电子皮肤（2019）；可调温度的电子皮肤（2020）

可穿戴传感器是柔性电子设备中最重要的部分之一，在监测人体和机器人运动、个人医疗保健以及检测食品系统的整体卫生等方面有广泛的应用潜力。本文的目的是总结近年来蚕丝材料在可穿戴传感器领域的研究进展。首先介绍蚕丝的层级结构和蚕丝基先进材料的形态、特征。随后，重点讨论和总结近年来蚕丝材料在可穿戴传感器上的应用，包括机械（应变、压力）、电生理、温度和湿度传感器等。最后，给出对蚕丝材料在可穿戴传感领域的总结及展望。

2蚕丝的层级结构及性能

2.1 蚕丝的层级结构

天然蚕丝纤维由两种类型的自组装蛋白组成：丝素蛋白（silk fibroin，SF）和丝胶蛋白（silk sericin，SS）。SF是蚕丝纤维的结构中心，约占蚕丝重量的70%—80%，而SS是毛虫分泌的水溶性蛋白质，占蚕丝重量的25%—30%，用于将SF粘合成茧。SS在人体中会引起免疫反应，所以一般将其溶解在煮沸的碱性溶液中去除。SF的主要结构由甘氨酸（Gly，G），丙氨酸（Ala，A）和丝氨酸（Ser，S）以（-G-A-G-A-G-S-）n的序列组成。SF具有非常高的分子量，由结晶区的疏水重链（约390 kDa）和非结晶区的亲水轻链（约26 kDa）组成，比例为1∶1，两者通过二硫键结合在一起。重链是高度规则的生物聚合物，其由12个疏水结构域组成，其中散布有11个亲水结构域。疏水结构域含有重复序列的氨基酸（称为重复结构域），而亲水结构域含有非重复序列的氨基酸（称为非重复结构域）。其中，重复结构域（主要包含G，A，S）能够通过氢键作用将它们组合成β-片或α-螺旋。在此基础上，β-片又通过范德瓦耳斯力/疏水相互作用构建出高度紧密且有组织的三维（3D）结构——β-微晶；非重复结构域（主要包含谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸和赖氨酸等）形成SF中的半无定形区域（无规则卷曲）。这些无定形链将β-微晶连接在一起，形成纳米原纤维。目前，所有形态的蚕丝基材料（包括纤维、水凝胶、薄膜和支架等）在介观尺度下均由纳米原纤维网络构成。所以，单个纳米原纤维被定义为蚕丝的基本介观结构单元。显然，纳米原纤维的强度和稳定性以及它们之间的相互作用对宏观机械性能有很大影响。比如，天然蚕丝纤维通过纳米原纤维之间强的物理接触形成，而在SF水凝胶、薄膜和骨架中，纳米原纤维的交互作用较弱。图2详细展示了SF基材料的多级网络结构。

图2 SF纤维和非纤维材料的层级网络结构示意图：Lv1：氨基酸序列；Lv2：α-螺旋和β-折叠；Lv3：β-微晶；Lv4：β-晶体网络；Lv5：纳米纤维网络

2.2 蚕丝基先进材料

天然蚕丝纤维被广泛制成纱线和纺织品，与聚合物纤维相比具有良好的生物相容性和机械韧性。将无机或有机功能材料（例如碳基材料、金属纳米材料和导电聚合物）与丝纤维整合在一起，可开发出导电纤维或导电织物。例如，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作为一种常见的功能性无机材料，利用氧化还原反应将GO转化为还原GO（reduced GO，rGO）后，可以通过分子间氢键和疏水相互作用与蚕丝纤维结合（图3（a）），构筑成导电的rGO涂层纤维。Liu等利用浸涂方式构建了柔软且导电的rGO涂层丝织物，进而将其开发成一种具有多层结构的可穿戴压力传感器，可用于监测人体运动。

图3 蚕丝基材料的介观功能化：（a）SF和GO之间的键合；（b）热处理下β片和无规则卷曲之间可调控的结构变化；（c）一种蚕丝基忆阻器；（d）用于生物摩擦发电机的蚕丝纳米纤维膜；（e）β-折叠衍生的碳结构的基本示意图

天然蚕丝纤维经过脱胶处理后得到再生SF（regenerated silk fibroin，RSF）溶液。RSF具有生物相容性和可降解性，在人体内不会引起炎症反应，因此，基于RSF的柔性电子设备能够用于可穿戴和植入式生物医学或医疗保健。同时，RSF的光学透明性和基于溶液的易加工性使其可制成各种形态，比如薄膜、水凝胶和骨架等，这一方面为柔性薄膜或透明电子器件的微/纳米加工提供便利。另一方面，有助于其与功能材料在介观尺度下的结合，改善本身的机械性能和导电性能。比如，Pan等通过引入碳纳米管（carbon nano tubes，CNT）增加RSF中的β-折叠结构来改善其机械性能和电导率。Lv等在RSF水溶液中掺入凯夫拉纳米纤维后合成出一种RSF纤维膜，其杨氏模量提高了2倍。此外，RSF的介观可控性使得其能够改善本身的亲/疏水性能、酶/药释放速率和降解速率。例如，Cebe等发现，在热处理的条件下，RSF的β-微晶可以翻转成无规则卷曲（图3（b））。2014年，Huang等指出提高RSF中β-微晶的含量能降低RSF的水溶性，这完全可以通过控制水蒸气退火时间和退火温度来实现。Musameh等利用RSF在膜中易于固定酶的特性，制备出第三代生物传感器。RSF薄膜的降解速率的可控性促使新技术的出现，比如以可编程的方式溶解植入式器件。

通过介观功能化，SF也能成为柔性电子器件中的有效组分。首先，丰富的氢键和疏水相互作用使其被开发成一种优异的介电材料（介电常数为6.1），可以用作OTFTs和阻变存储