图4 阿尔泰公司钛酸锂电池的预测循环性能曲线
在2007年12月2~5日举行的“EVS23”上,阿尔泰公司又公布了它们公司目前钛酸锂电池的性能,结果如图5所示。可以看出,电池的循环性能、倍率放电性能以及低温放电性能都非常优异。
图5 阿尔泰公司目前钛酸锂电池的性能曲线
美国EnerDel公司在AABC-07上展出了负极使用Li4Ti5O12的混合动力车锂离子充电电池,该电池单元的特点是,正极使用安全性很好的LiMn2O4的同时,负极使用了安全性更高的Li4Ti5O12,安全性极高,低温下的放电特性以及循环性能优越。
图6 EnerDel公司电池的循环及倍率放电性能
图7 EnerDel公司的电池及装配该电池的汽车
美国能源部(DOE)于2007年10月选定5个项目共投资1720万美元,开发组合式混合动力车(PHEV)用电池,重点是开发10英里和40英里范围内PHEV用电池。分别为3M、A123、Compact Power、EnerDel和JCS获得。其中EnerDel公司获125万美元资助,在2年内开发应用于10英里和40英里范围内PHEV的锂离子电池,负极采用纳米钛酸锂(Li4Ti5O12),正极采用高电压的镍锰阴极材料。
日本东芝公司在2004年之前曾生产和销售过便携产品用锂电池,但由于不盈利,在合计亏损约160亿日元后,04年东芝退出了该业务。但在2007年12月11日,东芝又宣布将于2008年3月量产新型锂离子充电电池。东芝开发的新产品通过采用尖晶石钛酸锂作为负极材料,产品安全性高,并且即使反复快速充电,性能也难以劣化。在快速充放电条件下(25℃,10C(42A)充电,15A放电),即使反复充放电约3000次,容量也只降低不到10%。该公司表示,由于可反复充放电超过5000次,因此按每天充电一次计算,可反复使用10年以上。另外新产品还能够以50A的大电流进行快充,单元及标准模块均可在5分钟充满电池容量的90%以上。此外,在-30℃也可确保80%以上的放电容量,因此还可在寒冷地区使用。
东芝计划凭借新产品的上述特点,将其应用于备用电源、无人搬运车、叉车等产业用途,并应用于带电动辅助功能的自行车、电动轻骑摩托及混合动力车等电动车辆。据东芝估计,面向上述用途的充电电池市场,到2015年度市场规模将达到1万亿日元。为此该公司计划2010年之前投资200亿日元,使生产能力达到月产电池单元100万块。
图8 东芝的电池和高倍率循环性能曲线
图9 东芝钛酸锂电池应用于电动自行车的示意图
3 材料研发现状
虽然国内外很多的大专院校、科研院所以及公司企业都在进行钛酸锂的研究,但能提供样品的单位不多。目前国内只有深圳的两家公司以及台湾的一家公司可以提供样品。这些公司的样品中,深圳A公司的样品是经过包碳处理的,外观为黑色粉末;其余几家公司的样品为纯钛酸锂白色粉末。表1为各公司样品物性参数测试结果;图1为几家公司样品的扣式电池1C充放电测试对比结果。
表1 各公司样品物性参数表
图1 几家公司钛酸锂样品循环性能对比图
图2 南方化学钛酸锂的XRD图
图3 南方化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图
4 展望
目前国内Li4Ti5O12存在的主要问题是倍率性能较差,在高倍率环境下工作时,Li4Ti5O12比容量衰减迅速。而对于锂离子动力电池的实际应用,高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一,因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能将成为研究的主要方向;我们认为掺杂和包覆碳是提高Li4Ti5O12倍率性能的简单有效途径,最有可能在实际生产中得到大规模应用。
在应用上,由于Li4Ti5O12具有的“零应变”特性、较大的离子扩散系数、高的热稳定性等特点,特别适合作为锂离子动力电池负极材料使用,未来几年Li4Ti5O12电池最有可能作为HEV动力电池率先得到应用。
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