从正极到固体电解质

　　钠离子充电电池的发表数量激增至3倍是有原因的。那就是，最近数年钠离子充电电池的特性得到大幅提高（图3）。此前采用钠离子的充电电池只有日本碍子（NGK）已经商用化的钠硫（NAS）电池以及瑞士MES-DEA公司的钠镍氯化物充电电池。不过，这些电池组合使用了熔解钠和陶瓷固体电解质，因此需要300℃的工作温度。

　　图3：钠离子充电电池的研究开发日益活跃

　　钠离子充电电池可在常温下稳定工作，因此探索高容量材料的研究开发日益活跃。

　　可用于钠离子充电电池的正极材料、负极材料及电解液的候补材料等从2005年前后开始陆续发现，现在已经具备可在常温下实现毫不逊色于锂离子充电电池容量的实力。

　　2005年，九州大学的研发小组宣布，通过在正极材料中采用α-NaFeO2，能实现可逆性钠离子的脱/嵌，钠的平均电压高达3.3V，由此开始受到关注。

　　可利用硬碳

　　更具有冲击力的是，负极材料通过采用硬碳也能实现钠离子的嵌入。此前一直作为锂离子充电电池主流负极材料的石墨无法进行钠离子嵌入。

　　另外，2009年春，东京理科大学驹场研究室发现了可用于硬碳负极而且充放电循环特性出色的电解液和添加剂，研究取得了大幅进展。

　　具体而言，研究了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）等锂离子充电电池常用的碳酸酯类溶剂。发现在PC和EC:DEC的混合溶液中，能以200mAh/g以上的高容量实现100次以上的循环寿命（图4）。

　　图4：通过改变电解液提高充放电循环特性

　　东京理科大学通过将PC和EC：DEC用于电解液，实现了充放电循环特性出色的钠离子充电电池，并于2009年春进行了相关发表（a）。如果是锂离子充电电池利用的EC：DMC的话，电解液立即就会劣化（b）。

　　众所周知，锂离子充电电池为了在石墨和电解液间获得良好的界面，会在电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC），以便在石墨上形成钝化膜。但将VC用于钠离子充电电池的话，电解液会立即劣化。东京理科大学宣布，通过添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制电解液的分解，有望改善电池寿命。

　　钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。“离子半径大则表面电荷密度低，离子自身的传导率高”（东京理科大学理学部应用化学科副教授驹场慎一）。

　　驹场研究室利用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2、负极采用硬碳的纽扣型电池实施了试验，经确认，即使进行高速充放电，与低速充放电相比容量的降低程度也比较小（图5）。驹场表示，这是“因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异”。

　　图5：高速充放电特性出色的钠离子充电电池利用东京理科大学试制的纽扣型电池进行充放电的结果显示，钠离子充电电池在高速充放电中也具备优异的特性。

　　利用铁的氧化还原反应

　　由于负极可利用硬碳，与锂离子充电电池研究一样，探索可实现高容量化正极材料的开发也日益活跃。最近备受关注的是，可实现高容量化、且不同于锂离子充电电池的正极材料。其中之一就是可利用铁的3价和4价氧化还元反应。锂离子充电电池不会发生铁氧化还原反应，只能利用镍、锰和钴等过渡元素的氧化还原反应。

　　实际上，东京理科大学发布的铁类层状正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的比容量为190mAh/g注1）。特点是，显示出了钠和氧形成三棱柱网格的P2型层状构造。

　　注1） 东京理科大学以“层状含钠铁锰类氧化物的结晶构造和电气化学特性”为题发表了演讲［演讲序号：1E29］。

　　仅以铁构成的NaFeO2一般采用钠和氧形成八面体网格的O3型积层构造，以3.5V以上电压充电时，随着铁离子的移动会发生不可逆相变。而P2型Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2即使充电电压超过3.5V，也可以根据铁的氧化还原反应获得可逆容量，充电电压提高至4.5V时仍能维持层状构造。

　　东京理科大学的研发小组认为，虽然Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的平均电压只有2.75V，但比容量高，因此能确保能量密度超过正极材料采用LiFePO4的锂离子充电电池（图6）。另外，目前通过使铁和锰的比例各占一半来维持P2型，“如果减少锰的用量后仍能维持P2型的话，还能进一步提高容量”（东京理科大学综合研究机构讲师薮内直明）。

　　图6：利用新的正极材料实现190mAh/g的比容量

　　东京理科大学在本届电池研讨会上就拥有高比容量的正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2发表了演讲。钠和氧以三棱柱构造（P2型）排列（a）。通过锰和铁的氧化还原反应实现了190mAh/g的高容量（b）。虽然新材料的平均电位稍低，只有2.75V，但作为电池可实现高能量密度（c）。