固溶体类正极材料改善容量降低现象

　　通过采用目前主流的锂氧化物而非有机化合物的正极材料实现250mAh/g以上的比容量，而且电压可提高到5V左右的固溶体类正极材料（Li2MnO3-LiMO2）的发表件数也急剧增加。该材料在充电前为锂层与锰等过渡金属层各自分开的层状构造，进行初期充电后，过渡金属向锂层内移动，变为尖晶石构造。关于高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。

　　不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低的课题。针对该课题，日产汽车等的研发小组宣布，通过分阶段提高充电电压并同时实施电化学预处理，经过几十次充放电循环后仍可维持250mhA/g的容量。

　　在本届电池研讨会上，神奈川大学和日产汽车的研发小组除电化学预处理外，还公布了氧化物表面修饰的效果。比如，通过采用Al2O3进行表面修饰，改善了50℃以上高温下的充放电循环特性注9）。50℃时未加修饰的样品在充放电25次后，容量维持率降到了83％。而进行了表面修饰的样品充放电40次后容量维持率仍为90％左右。

　　电压化将能量密度提高至200Wh/kg以上

　　在推进固溶体类正极材料基础研究的过程中，作为更接近实用水平的5V正极材料开发的是镍锰（Ni-Mn）类锂氧化物。虽然本届电池研讨会没有发表相关内容，不过在2012年10月举行的电气化学相关国际学会“PRiME2012”上，NEC采用将尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）的一部分换成镍的Li（Ni0.5Mn1.5）O4试制了单元并进行了发表。

　　与原来的LiMn2O4相比电压可提高0.7V左右，因此单元的能量密度可由原来的约150Wh/kg提高约30％达到200Wh/kg以上。

　　NEC除正极材料外，还新开发了耐高电压的含氟溶剂，抑制了在正极材料和电解液的界面产生的氧化分解。在组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元试验中，在20℃的温度下进行500次充放电循环试验后，可维持初期容量的约80％。另外，在45℃的高温下进行相同的试验后，确保了约60％的容量维持率。

　　另一方面，富士重工业着眼于组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元在初期充电时的不可逆容量的抑制注10）。该公司以前就利用预掺杂锂离子电容器等采用的锂的技术。以前的预掺杂技术是在负极封装锂箔，锂箔与石墨的电位差较小，掺杂需要较长时间。

　　注10） 富士重工业以“采用预掺杂技术的锂离子充电电池的高能量密度化”为题发表了演讲［演讲序号：3C22］

　　因此，富士重工业开发出了采用Li（Ni0.5Mn1.54时在正极侧封装锂箔，并预掺杂锂的技术。Li（Ni0.5Mn1.54的镍侧有锂，而锰侧无锂，利用镍侧与锰侧约2V的电位差可从正极侧掺杂锂。

　　比较进行了预掺杂和未进行预掺杂的单元初期充放电容量发现，进行预掺杂后抵消了负极的不可逆容量，比容量提高27％（图15）。

　　图15：从正极预掺杂锂

　　富士重工业开发出了从正极预掺杂锂的技术。可以防止负极石墨的不可逆容量造成的容量降低。

　　此外，富士重工业还与日本化学工业共同发表了将磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3：以下称LVP）与高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA类正极材料注11）。

　　注11） 富士重工业以“采用磷酸钒锂的高容量高功率电池的开发”为题发表了演讲［演讲序号：3B16］

　　富士重工业采用将LVP与NCA按重量比3：7混合的正极试制了17Ah的层压型单元（图16）。能量密度为190Wh/kg（373Wh/L），平均电压为3.64V，与仅采用NCA正极试制的单元具备基本相同的性能，同时大幅提高了输出特性。SOC较低时的输出特性尤为出色。富士重工业表示，通过改变混合比例，有望达到期望的输出特性。

　　图16：混合LVP提高NCA类正极材料的特性

　　富士重工业通过在NCA类正极材料中混合LVP，提高了输入输出特性。

　　充放电循环特性方面，循环5000次后的容量维持率为LVP-NCA类70％，NCA类63％，通过混合LVP提高了寿命特性。